回收PVDF探索性研究

回收PVDF氟碳粉末涂料的探索性研究

1961年杜邦公司开发出PVDF氟碳涂料，1965年实现商业应用，经过几十年的发展，PVDF氟碳涂料以其优异的耐候性能而被广泛使用。目前市场上的PVDF氟碳涂料大部分还是以溶剂型涂料为主，溶剂型涂料在涂装时挥发性有机物（V0Cs)的排放量非常大，2015年中国PVDF氟碳涂料的销售量超过2.7万吨，其产生的VOCs排放量达1.6万吨。随着环保法律法规的日趋完善，涂料的环保要求也越来越严格，涂料在生产及涂装过程尽量减少VOCs排放量显得非常重要，而粉末涂料具有环保、节能、优质和高效等优点，使得氟碳粉末成为了氟碳涂料重要的发展方向之一。近年来，国内粉末涂料行业对氟碳粉末的需求越来越旺盛，国外中东地区、亚洲及大洋洲对氟碳粉末涂料的需求也正在增长，这些市场发展方向同样给氟碳粉末涂料的快速发展提供强大动力。

根据GT/T23443-2009（建筑装饰铝单板》标准，室外用的氟碳涂层规定PVDF树脂占树脂原料的质量不应低于70％。因此，本次试验的PVDF氟碳粉末涂料配方组成引用了传统溶剂涂料的配方，由70%PVDF树脂、30％其他改性树脂配和无机颜料等制备而成，它不仅继承了传统溶剂型PVDF氟碳涂料具有的超强耐候及耐化学腐蚀等性能，而且在生产、涂装时不排放挥发性有机物，完全符合当前严格的环保要求，属于市场上绿色环保型产品之一。PVDF树脂是由-CH2-和-CF2-基团交替连接形成紧密、稳定的化学结构的聚合物，而C-F键的键能是485KJ/mol-1，比绝大部分化学键都要稳定，由于上述特点，使PVDF粉末涂料较其他粉末涂料的化学稳定性及耐候性能更加优异。

考虑到PVDF树脂属于非极性热塑性树脂，其与基材的附着力不如热固性树脂好，我们通过利用改变PVDF树脂用量和利用不同树脂来改性PVDF涂料，可以很好地解决PVDF粉末涂料附着力不佳及分散性不均匀等问题。另外，考虑到影响PVDF涂料性能的因素有很多，如配方的物料组成、底材前处理、挤出、粉碎、喷涂和烘烤工艺等，本试验还探索PVDF粉末制备工艺、喷涂和烘烤工艺等因素对PVDF粉末涂料的性能影响，同时摸索出PVDF粉末涂料最佳的烘烤工艺条件。

1试验部分

1.1试验材料

PVDF树脂T-2（东氟）；改性用树脂A、B、C、D；填料；钦白粉R902（杜邦）；粉末用流平剂（奉化南海）；PVDF粉末涂料样品（丙烯酸树脂改性）；FEVE粉末涂料；超耐候聚酯粉末涂料；GMA丙烯酸粉末涂料；溶剂型PVDF涂料；丁酮；二甲苯；盐酸；氢氧化钠。

1.2涂料制备

将PVDF树脂、改性用树脂、填料、R902和粉末用流平剂按一定重量比例均匀混合，通过双螺杆挤出机对预混合后的原材料进行熔融混炼均匀分散，将挤出的物料压片、冷却，再利用液氮冷冻破碎设备将片料微细粉碎，最后将粉末筛分至合适的粒径，备用。

1.3涂层制备

使用标准铝板，表面进行无铬钝化处理；静电喷涂条件：静电电压60-70kv、送粉量lkg/cm2；将喷涂后的样板置于220-260℃烘箱中烘烤6-15min后，取出冷却至室温。

1.4试验仪器及参考标准

2结果和讨论

2.1不同配方组成对PVDF涂层的影响

2.1.1不同PVDF树脂用量对PVDF涂层的性能影响

根据PVDF树脂的特性，配方中PVDF树脂含量过少会削弱涂层的耐候性及耐化学腐蚀性，而PVDF树脂含量过多则影响涂层的机械性能。PVDF树脂属于非极性热塑性树脂，其对颜料的润湿分散性及与基材的附着力均较差，因此，涂层的性能与配方组成中PVDF树脂用量有密切联系。以下我们探讨不同PVDF树脂用量对PVDF涂层的性能影响，选择出PVDF粉末涂料配方中PVDF树脂的最佳用量，本试验分别按PVDF/改性树脂（质量份）=90/10,80/20,70/30,50/50,30/70的比例配制PVDF粉末涂料，比较涂层性能的试验结果见表2。

随着PVDF树脂用量增加，涂层的光泽逐渐下降，外观也有所变差，硬度从4H下降到2H。显然，涂层的性能与PVDF树脂和改性用树脂C的用量有密切关系，当PVDF树脂用量占树脂原料的质量低于50％时，PVDF混合体系的结晶度明显下降，导致涂层抗断裂拉伸性能有所下降；而PVDF树脂用量在70％以上时，涂料对底材的润湿性不够，导致其附着力性能开始有所下降。另外，改性用树脂用量过多，涂层的光泽大幅度上升，放大了涂层外观表面的缺陷；而PVDF树脂用量过多时，体系熔融粘度大，影响了涂层的平整性。从上述试验结果可看出，配方3中PVDF树脂用量占树脂原料的质量的70％时，涂层的综合性能达到最佳，跟溶剂型PVDF氟碳漆的配比基本吻合。

2.1.2不同改性用树脂的性能对比

为了改善体系对颜料的润湿性及提升与基材的附着力，我们选择不同改性用树脂对PVDF粉末涂料进行改良，加入改性用树脂后不仅要保持PVDF涂料良好的耐候性及耐化学腐蚀性能，更重要的还要改善体系对颜料的润湿分散性，提高对底材的附着力和改善最终涂层的稳定性。所用的改性用树脂不同，对最终涂层的光泽、硬度、附着力等也会带来明显的不同。通过试验发现，所用改性用树脂和PVDF树脂需有良好的相容性，可以互相充分混合，并通过高温烘烤与PVDF树脂在高温下形成互熔的合金，从而涂层则表现出优异的性能。为了保证PVDF粉末涂料的优异性能，使涂层耐候性相当于溶剂型PVDF氟碳漆的性能，以下将以PVDF树脂/改性角树脂＝7:3为前提，我们分别选用四种不同的改性用树脂探讨其对PVDF涂层性能的影响，试验结果见表3。

所用改性用树脂的结构不同，对涂层的光泽、硬度、附着力等性能带来明显的不同。改性树脂A对PVDF粉末涂料涂层的性能改善是有限的，改性后的附着力及耐冲击性能仍然不佳。而树脂B对PVDF涂层的硬度、附着力和耐冲击性均有所提升，但是影响了涂层外观，这可能与树脂之间的相容性有关。树脂D比树脂C对PVDF涂层的附着力和耐冲击性能提升更明显，且没有影响到涂层的外观。这说明了引入合适的改性树脂，对PVDF涂层的耐冲击、附着力等物理性能有着明显的提升。这个结果说明四种树脂对PVDF粉末涂料性能的影响是不同的，其中改性用树脂C的效果是最好，也就是说配方9的涂层性能最好。

2.2不同制备工艺对PVDF粉末涂料的影响

2.2.1不同制备方法对PVDF粉末涂料的影响

PVDF粉末涂料制备方法很多，目前有熔融挤出混合冷冻粉碎分级法、溶剂溶解分散研磨干燥粉碎分级法、混合邦定高温捏合粉碎分级法、乳液共沉淀法、溶剂中分散研磨喷雾干燥法等。以下我们将介绍前三种PVDF氟碳粉末涂料制备方法，相应制备方法的优缺点对比如下表4。

根据表4中三种制备PVDF氟碳粉末涂料制备方法的比较，我们从环境保护、节能、产品质量控制效果等综合多方面去考虑，认为第三种方法是比较理想的制备方法。

我们还选用上述三种制备方法得到的粉末徐料，进行电子显微镜分析，其结果如下图1、图2、图3。

以上三种方法的电镜图直观地反映出不同的制备方法不仅对粉末颗粒的形状有影响，而且对粉末中物料的润湿分散性也有影响。图1和图3颗粒表面也比较光滑，颗粒棱角较少，图3的颗粒更是比较接近球型；相比之下，图2粉末颗粒表面十分粗糙，且颗粒形状很不规整，说明了配方中的物料在粉末中的分散性差。

2.2.2不同粒径对PVDF涂层的影响

粒径D50在30~35μm的常规粉末涂料无法达到液体涂层的平整度，所以粉末涂层的厚度往往是液体涂层的两倍以上，否则很难形成平整均匀的涂层，而由于PVDF粉末熔融粘度大，熔融流平所需烘烤工艺更苛刻，使涂层平整度这一问题更容易突显出来。以下我们将利用相同的配方制备不同粒径的粉末涂料，探究不同粒径分布对PVDF涂层性能的影响，试验结果见表5和图4。

D50为13μm左右的粉末1涂层的平整度最佳且附着力较好，D50分别为25μm和34μm的粉末2和3的涂层平整度逐渐下降，且开始出现不同程度的桔皮现象，另外其附着力性能也有所下降，这是由于粉末粒径大，受热不均匀，粉体相对不均匀，导致涂层较不平整；而细粉粒径小，受热均匀，粉体相对均匀，涂层较平整。当前，超细粉技术虽然可以解决PVDF粉末涂层平整度和附着力等问题，但是粒径太小对粉末静电喷涂时的带电效果和上粉率等都有影响，对回收粉末涂料再用方面也提出了新的难题，需要在喷涂设备．例如静电喷枪结构、回收设备上也需要相应的改造和提高才能满足要求。

2.3不同涂装工艺对PVDF粉末涂料性能的影响

涂层的性能不仅取决于涂料本身的性质，还与涂料的喷涂工艺密切相关，PVDF氟碳粉末跟常规的粉末涂料的涂装流程大致相同，使用的也是常规的静电粉末涂装设备。由于PVDF树脂属于热塑性树脂，与铝材底材的附着力不如热固性树脂，因此，为了解决附着力不佳的问题，除了对底材进行表面处理外，还需要选择合适的喷涂工艺和最佳的烘烤工艺。

2.3.1不同喷涂工艺对PVDF涂层性能的影响

早期的PVDF涂料喷涂都是采用单涂层，为了彻底解决附着力差等问题，后期的PVDF涂料喷涂大部分还是采用两涂一烤的工艺，而国外的PVDF粉末涂料大多是采用两涂两烤的工艺，但是这种工艺效率较低、成本高，难以被国内用户所接受（一涂一烤：基材表面处理--喷涂面粉--烘烤--冷却至室温；两涂一烤：基材表面处理--喷涂底粉--喷涂面粉--烘烤--冷却至室温；两涂两烤：基材表面处理--喷涂底粉--烘烤固化--喷涂面粉--烘烤--冷却至室温）。为了保证PVDF粉末涂料的优异性能，下面将探讨以上三种喷涂工艺对PVDF涂层性能的影响，试验结果详见图5和表6。

不同的喷涂工艺对PVDF粉末涂料涂层耐候性能有所影响，耐候性强弱排序：一涂一烤＞两涂两烤＞两涂一烤，PVDF涂层耐候性出现差异的主要原因是粉末涂料熔融流平时，部分底粉（环氧体系）未完全固化而向涂层表面迁移，改变了涂层表面的成分，削弱了涂层的耐候性。另外，从加速老化试验数据可知，底粉在第二道喷涂前已固化（两涂两烤）的光泽保持率比未固化（两涂一烤）的高8％以上，这说明PVDF粉末喷涂前底粉的固化程度也是影响涂层耐候性能的重要因素。从实际情况去考虑，虽然两涂一烘的喷涂工艺比较简便，但会削弱涂层的耐候性能，用户需要权衡利弊，选择使用最合适的喷涂工艺。

从表6试验结果可知，增加底涂工艺对涂层的沸水附着力有很大的提升，从2级达到0级，主要是因为底粉（环氧体系）对金属及非金属都有良好的附着力，可牢固粘接涂层和金属底材；其他性能（耐冲击、硬度、耐酸耐碱等）都没有发生明显变化。因此，合适的底涂工艺足以使PVDF涂层附着力得到明显提升。

2.3.2不同烘烤条件对PVDF涂层性能的影响

PVDF氟碳粉末涂料烘烤条件跟溶剂型PVDF涂料有所不同．烘烤溶剂型PVDF涂层主要是加速挥发涂料中含有的溶剂，使涂料干燥成膜，涂层厚度一般控制在30-40μm，涂层薄受热更均匀，流平成膜所需时间较短；而PDVF氟碳粉末不含有溶剂，熔融时粘度较大，为使涂层更平整光滑，涂层膜厚需要在50μm以上，涂层较厚，故熔融流平成膜所需时间也较长。另外，PVDF树脂的分子量很大，一般在30-60万之间，熔点170℃以上，且分子链间排列紧密，因此PVDF氟碳涂料烘需要在220℃以上高温才能熔融流平成膜。以下将探究不同烘烤条件对PVDF涂层附着力的影响，试验结果见表7。

通过上述结果发现，随着烘烤温度的升高，涂层的干/沸水附着力逐渐得到改善，从1/5级达到0/0级，烘烤温度低时PVDF树脂熔融粘度大，润湿分散性不好，涂料中物料融合不够均匀、紧密导致其附着力较差；而烘烤温度升高至260℃时，涂层的附着力开始下降，这是由于涂料中丙烯酸树脂的分解温度在270℃附近，温度过高使部分丙烯酸树脂趋于分解，破坏PVDF树脂与丙烯酸树脂之间的氢键交联。随着烘烤时间的延长，涂层的附着力性能总体上在逐渐提升，其主要原因是PVDF粉末涂料的熔点较高，熔融粘度较大，需要足够的时间才能受热均匀，烘烤时间越长，涂层中物料的熔融效果越好，涂层流平成膜越平整。综上，PVDF涂层附着力性能与烘烤条件有着密切的联系，适当升高烘烤温度或者延长烘烤时间能明显提升PVDF涂层的附着力性能。

不同的烘烤工艺对涂层其他性能均有影响，以下将探究烘烤时间和烘烤温度对PVDF涂层其他性能的影响，试验结果分别见表8和表9。

随着烘烤时间的延长，PVDF涂层光泽呈上升趋势，这是由于PVDF粉末的熔点较高且熔融粘度大，涂层熔融流平时间越长，PVDF树脂与丙烯酸树脂融合的效果越好，涂层越均匀平整，光泽则越高；PVDF涂层随着烘烤时间延长，涂层硬度越高，耐冲击性能越好，由于延长烘烤时间涂层与基材结合得更紧密，使其耐冲击性能也变好；PVDF涂层的耐化学性能均很好，并未随着烘烤时间延长而发生明显改变。综上，烘烤时间为15min时，PVDF试验粉末涂层的性能达到最佳。

随着烘烤温度升高，涂层光泽呈上升趋势，这与PVDF树脂和丙烯酸树脂两者融合效果有关，烘烤温度越高，熔融粘度较小，涂层流平越均匀，光泽越高。烘烤温度对两种PVDF涂层硬度、耐化学性能的影响规律与烘烤时间相似。随着烘烤温度的升高，涂层的耐冲击性能先增强后减弱，耐冲性能的增强是由于涂层附着力的提升，归根结底还是PVDF树脂与丙烯酸树脂熔融效果好，产生了足够的氢键交联，而温度升高到260℃时，十分接近丙烯酸的分解温度，这种氢键交联就容易被破坏，直接体现为耐冲击性能变差。因此，烘烤温度为250℃时，PVDF试验粉末涂层的性能达到最佳。

综上所述，若烘烤温度过高或者时间过长，涂层易发生微量分解而导致涂层性能下降或者装饰性能下降；若是烘烤温度过低或者时间太短，容易导致涂层平整性不好或是涂层综合性能不佳。本次试验的PVDF粉末涂料的最佳烘烤条件为250℃/15min，在该条件下可获得外观平整、附着力、耐冲击和耐化学腐蚀性等性能优异的涂层。

2.4不同耐候型涂料的性能对比

我们分别用PVDF氟碳粉末涂料与PVDF溶剂型氟碳漆、热固性FEVE氟碳粉末、超耐候聚酯粉末涂料和GMA丙烯酸粉末涂料进行QUV-B试验机的人工加速老化试验．其试验数据见图6。

三种不同类型氟碳涂料涂层均具有优异的耐候性，其耐候性远远超过超耐候聚酯和GMA丙烯酸粉末涂料。QUV-B灯试验3000h时，三种不同类型氟碳涂料的光泽保持率始终在90％以上；QUV-B灯试验3000h后，FEVE涂层光泽保持率开始有所下降，两种PVDF涂层的光泽保持率依然非常接近，在试验6000h时光泽保持率仍保持在90％附近，说明了PVDF涂料比FEVE涂料具备更优异的耐候性能，而PVDF粉末涂料具有与传统溶剂型PVDF氟碳涂料同样优异的耐候性能。不同氟碳涂料涂的其他性能对比试验结果见表10。

三种氟碳涂料都均有良好的耐化学腐蚀性能，涂层的耐酸性、耐碱性、耐砂浆性和耐溶剂性能均十分优异。另外，涂层的干附着力均能达到0级，而FEVE粉末涂料涂层的沸水附着力稍好于PVDF涂层，主要是因为粉末用FEVE树脂中引入了梭基等侧链取代基，能有效地提升树脂的润湿性，增强涂层与铝材表面结合程度，同时使其耐冲击性能也较出色。PVDF粉末涂料涂层的硬度高于PVDF溶剂型涂层，这是由于溶剂用树脂与粉末用树脂的分子量、分子结构有所不同，相应的成膜物质的硬度也有所差别。上述说明了PVDF粉末涂料的综合性能基本与FEVE粉末涂料相当，且比传统溶剂型氟碳涂料更佳。

3结语

从上述的试验结果说明：

1)从试验的涂膜综合性能考虑，在PVDF粉末涂料配方中，比较合适的PVDF树脂用量是树脂原料质量的70%，适当地引入改性用树脂后，涂层的外观、附着力、耐冲击等性能可以得到明显提升，其中改性用树脂C的效果最好；

2)PVDF粉末涂料的制备方法不仅决定了粉末颗粒的形状，更对物料在粉末中的分散程度有着重要的影响。另外，PVDF粉末的粒径对涂层外观及附着力性能有影响，粉末粒径越小，涂层的外观越平整，附着力越好，但是粒径太小会引起粉末带电效果、上粉率以及回收粉等问题；

3)喷涂工艺对PVDF粉末涂料的耐候性及涂层附着力影响较大，而烘烤工艺对PVDF粉末涂料的光泽度、附着力、耐冲击性能等影响较大，本次试验PVDF粉末涂料的最佳烘烤条件为250℃/15min；

4)PVDF粉末的耐候性能及其他关键性能与传统溶剂型PVDF涂料相当，而且涂装过程不产生VOCs，涂料成本比FEVE粉末涂料低，因此PVDF粉末涂料是一种性价比很高的环保型产品。